鹽湖提鋰的工藝設(shè)計

鹽湖提鋰的工藝設(shè)計需要因湖而異、因地制宜。但在大的工藝體系上，分為鹽田沉淀法，以及包括電滲析法、納濾膜法、萃取法、吸附法等在內(nèi)的多元新技術(shù)路徑，所解決的核心問題是“鎂鋰分離”，二者在元素周期表中呈特殊對角線關(guān)系，性質(zhì)相近因此分離的難度大。在鹽湖提鋰中的新興技術(shù)和工藝，例如吸附法、萃取法和膜分離，事實上在工業(yè)金屬和稀土的提取、醫(yī)藥、化工、食品、環(huán)保等領(lǐng)域皆有成熟應(yīng)用，但在鹽湖提鋰領(lǐng)域則需要根據(jù)特定的鹵水組分、以及鹽湖礦區(qū)更為苛刻的生態(tài)環(huán)保要求，開展定制化的研 發(fā)和磨合調(diào)試，并不能直接移花接木。總體而言，鋰行業(yè)技術(shù)進(jìn)步的空間廣闊，伴隨更多經(jīng) 驗豐富、資本雄厚的全球跨界者的進(jìn)入，將有望提高鹽湖提鋰技術(shù)成長曲線的斜率。

01
鹽田沉淀法

*契合自然規(guī)律的傳統(tǒng)經(jīng)典工藝，適用于理想氣候下的優(yōu)質(zhì)低鎂鋰比鹽湖

鹽田沉淀法是研究*早、*為成熟、在實戰(zhàn)中廣泛采用的經(jīng)典鹽湖提鋰工藝。在本質(zhì)上，沉 淀法因為充分利用了鹽湖礦區(qū)天然的豐富太陽能（高蒸發(fā)率）進(jìn)行逐級除雜和富集—分離濃縮，科學(xué)地遵循了鈉、鉀、鎂、鋰等在自然條件下的析出順序，因此沉淀法可以實現(xiàn)低廉的 碳酸鋰生產(chǎn)成本，同時消耗的淡水量少、整體能耗相對較低、低碳環(huán)保。作為典型范例：

（1） SQM 在智利 Atacama 鹽湖利用蒸發(fā)沉淀，在將原鹵 0.2%的鋰含量富集 30 倍至 6%的鋰含 量的過程中（12~18 個月），95.8%的能源消耗皆為太陽能；

（2）美國雅保同樣在智利 Atacama 鹽湖，礦區(qū)生產(chǎn)中太陽能占比約 78%，且在鋰的蒸發(fā)沉淀中不消耗淡水，僅在鉀肥的生產(chǎn)和設(shè)備的清洗中消耗淡水（24L/s）。但沉淀法要求原鹵的稟賦理想，鎂鋰比低（必要條件）、鋰濃度較高，且礦區(qū)氣候極度干燥為 佳、罕有降雨降雪，還需具備建設(shè)大規(guī)模鹽田的條件，否則難以蒸發(fā)濃縮得到理想濃度的老鹵，老鹵品質(zhì)不穩(wěn)定則將影響后端的碳酸鋰生產(chǎn)效率、品質(zhì)以及成本。正因如此，采用沉淀 法的成功案例主要是南美“鋰三角”的一二線優(yōu)質(zhì)鹽湖，但其生產(chǎn)也不免受到雨雪、山洪等 自然因素的影響，并且擴(kuò)產(chǎn)周期較長。雖然沉淀法的流程相對簡單，但不宜低估在實踐中know how，如何保障抽鹵的持續(xù)性、如何降低鹽田中鋰的損失、如何實現(xiàn)鹵水濃度的穩(wěn)定等，都是困擾產(chǎn)業(yè)的實際問題。此外，正因為沉淀法要求建設(shè)大規(guī)模的鹽田，因此鹽湖鹵水中的鉀 含量越高越好，氯化鉀或硫酸鉀產(chǎn)品可以大幅攤銷成本、提升經(jīng)濟(jì)性。

此外，根據(jù)加入的試劑不同，沉淀法可分為碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、硼鎂與硼鋰共沉 淀法等，其中成熟商業(yè)化的主要是碳酸鹽沉淀法，關(guān)鍵試劑是石灰（氫氧化鈣）和純堿（碳 酸鈉）, 前者能將鎂離子分離，而后者能讓鋰離子以碳酸鋰形式沉淀出來。具體流程上：

（1）在智利 Atacama 鹽湖，SQM 和 ALB 首先將約含鋰 2000ppm 的原鹵，通 過蒸發(fā)濃縮約 30 倍至含鋰 5~6%的老鹵，再將其陸路運輸至后端位于安托法加斯塔港口附 近的配套鋰鹽廠，進(jìn)行萃取脫硼、除鎂、除鈣，將鹽析劑或沉淀劑加入形成碳酸鋰漿料、* 后干燥從而獲得碳酸鋰產(chǎn)品，SQM 與 ALB 的生產(chǎn)流程類似，但在后端的工藝上存在差異。

（2）在阿根廷等硫酸根偏高的鹽湖，例如 Orocobre 旗下的 Olaroz 鹽湖以及贛鋒鋰業(yè)控股 的 Cauchari-Olaroz 鹽湖，則不僅通過鹽田蒸發(fā)，還直接在鹽田中加入大量的生石灰以降低 硫酸根和鎂，再將富集后的老鹵管道輸送至礦區(qū)的工廠進(jìn)行萃取除硼、*后沉鋰。整體而言，鹽田沉淀法的原理簡單、工藝相對成熟、直接生產(chǎn)成本低，但鋰的整體一次回收 率整體較低（從鹽田到鋰鹽廠），低不及 30%、高不及 50%。未來針對收率優(yōu)化、促進(jìn)精細(xì) 化開采尚有較大的改進(jìn)空間。

02
吸附法

頗具前景、產(chǎn)業(yè)化案例快速增加，掣肘在于淡水消耗高、吸附劑制備需消耗鋰

吸附法在水處理、醫(yī)藥、食品、濕法冶金等領(lǐng)域已存在成熟應(yīng)用，但在鹽湖提鋰尚屬藍(lán)海。歷經(jīng)長期的工業(yè)化試驗，吸附法成為鹽湖提鋰中應(yīng)用較為廣泛、*具前景的工藝之一，產(chǎn)業(yè) 化項目案例快速增加。在吸附法的發(fā)展過程中，Livent（FMC Lithium）在阿根廷 Hombre Muerto 鹽湖的 Fenix 設(shè)施，以及鹽湖股份控股的藍(lán)科鋰業(yè)，是兩個不得不提的標(biāo)志性項目。而在中國，吸附技術(shù)也經(jīng)歷了從引入俄羅斯一代和二代技術(shù)、到自研開發(fā)的轉(zhuǎn)變。我們認(rèn)為：

（1）吸附法尤其適用于原鹵中鋰離子濃度較低的鹽湖，鑒于需求爆發(fā)，全球?qū)τ?次優(yōu)鹽湖資源的開發(fā)被提上日程，因此吸附具有較大的推廣潛力；

（2）對于優(yōu)質(zhì)鹽湖，吸附 法同樣可以形成加持，一方面可以提高收率，另一方面可以大幅縮減鹽田面積，順應(yīng)全球愈 發(fā)嚴(yán)苛的環(huán)保、ESG 要求。

（3）吸附的*大掣肘在于脫附過程中的淡水消耗量大，但通過開 發(fā)吸附容量更大的吸附劑、增添水循環(huán)裝置，可以形成解決方案；此外吸附劑在制備過程中 需消耗一定的氫氧化鋰或氯化鋰形成插層結(jié)構(gòu)，將增加成本。

（4）吸附法的核心，在于針對 特定的鹽湖鹵水類型和組分，研發(fā)吸附容量大、分離性能強、長循環(huán)壽命的吸附劑以及實現(xiàn) 連續(xù)吸附的裝置，解決循環(huán)性差、溶損嚴(yán)重、選擇性弱等弊端。

（5）在產(chǎn)業(yè)實踐中，吸附法 尤其需要重視脫附液的回注設(shè)計，若考慮不周容易導(dǎo)致采鹵區(qū)的原鹵濃度被顯著稀釋。

吸附法原理在于可通過對被交換物質(zhì)的離子交換和吸附，達(dá)到物質(zhì)的分離、提純、濃縮、 富集等功能，因此可以適用于諸多固體-液體分離工藝，潛在應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，1960 年代 末即被用于廢水處理，之后拓展到工業(yè)水處理、食品及飲用水等傳統(tǒng)領(lǐng)域，以及濕法冶金、生物醫(yī)藥、環(huán)保、電子、核能等新興領(lǐng)域。但因為應(yīng)用領(lǐng)域跨度極大，樹脂材料的 選用、生產(chǎn)和技術(shù)具體到細(xì)分領(lǐng)域又有較大的差別，加上不同客戶的應(yīng)用條件不同，在 新興領(lǐng)域通常需定制化的研發(fā)特種吸附樹脂，這鑄就了吸附技術(shù)企業(yè)的核心競爭力。

鹽湖提鋰中的吸附樹脂、鋰吸附劑的壁壘較高。目前已實現(xiàn)商業(yè)化、適用鹵水類型*廣 （氯化物型、硫酸鎂亞型等）的吸附劑主要是鋁系分子篩吸附劑，而下一代的錳系離子 篩吸附劑、鈦系離子篩吸附劑也有望在特定的鹽湖鹵水中實現(xiàn)商業(yè)化。其中鋁系分子篩吸附劑作為當(dāng)前*產(chǎn)業(yè)化且成熟的吸附材料，應(yīng)用*早源自俄羅斯原子能公司和美國 陶氏樹脂公司，前者技術(shù)通過賣給佛山照明、成為了藍(lán)科鋰業(yè)提鋰工藝的基礎(chǔ)；而后者則與 Livent（原 FMC Lithium）交易，經(jīng)過改良后應(yīng)用在其阿根廷鹽湖提鋰中。在吸附 劑的開發(fā)上，藍(lán)曉科技、久吾高科等專業(yè)的技術(shù)服務(wù)商在產(chǎn)業(yè)化案例中已形成了豐富的 實戰(zhàn)經(jīng)驗，具有先發(fā)優(yōu)勢，此外例如藍(lán)科鋰業(yè)等業(yè)主方也擁有嫻熟的自有技術(shù)，但專業(yè) 技術(shù)服務(wù)商的技術(shù)迭代、優(yōu)化升級速度更快。

我們認(rèn)為，吸附法提鋰的核心優(yōu)勢在于：

（1）大幅降低了原鹵的邊際入選品位，目前已 可處理鋰離子濃度低至 50ppm 的鹵水；

（2）提高了回收率，縮短了鋰產(chǎn)品的生產(chǎn)周期， 生產(chǎn)效率更高；

（3）由于收率提高，在資源稟賦、抽鹵強度不變的情形下產(chǎn)能可以明顯 提高；

（4）盡管吸附劑存在溶損，但并未帶入新的化學(xué)元素或有機物，因此較為綠色環(huán) 保；

（5）成本依然具備吸引力，但這并非其相對其他提鋰路徑的主要優(yōu)勢。吸附法的主要劣勢在于淡水消耗量大，而鹽湖礦區(qū)要么淡水稀缺、要么用水額度嚴(yán)格受限，但以發(fā)展的眼光看，未來可以在產(chǎn)線后端增添 MVR 等裝置來進(jìn)行淡水的循環(huán)使用。

向前看，我們認(rèn)為在全球次優(yōu)鹽湖鋰資源開發(fā)中（鋰含量更低、鹽田蒸發(fā)周期更長），高效的吸附技術(shù)將得到更加普遍的應(yīng)用。

即便對于全球一線的高鋰離子濃度的鹽湖鹵水， 雖然吸附的應(yīng)用并不迫切，但依然可實現(xiàn)回收率的提高。著眼更遠(yuǎn)期，吸附技術(shù)的發(fā)展 將力求適用于持續(xù)更低濃度的原料，極限目標(biāo)或?qū)⑹呛Ｋ�提鋰的商業(yè)化。（報告來源：未來智庫）




03
膜分離

高壓過濾老鹵實現(xiàn)低價鋰離子分離，掣肘在于納濾膜的通量有限。

膜分離法是當(dāng)下產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用*積極的工藝之一。膜分離法的本質(zhì)在于通過壓力，利用膜的選擇性分離功能將料液不同成分進(jìn)行分離，核心是膜材料選擇。通常，膜分離提鋰需要多種膜 材料進(jìn)行梯度耦合，以實現(xiàn)提取低價鋰離子，分離二價和多價離子（分離鎂離子、硫酸根、 鋰離子等），而且具備環(huán)保和資本開支相對較低的優(yōu)勢。

過去，膜分離主要應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、食品等領(lǐng)域，目前在鹽湖提鋰的商業(yè)化案例包括恒信融、五礦一里坪鹽湖。但電耗高、 膜損耗、膜污染、穩(wěn)定性、以及高低價離子截留率優(yōu)化等問題仍需優(yōu)化。

其中，我們認(rèn)為膜法提鋰*大的掣肘在于納濾膜的通量有限，尤其在高鎂鋰比鹽湖，鹽田富集后的老鹵需要經(jīng)過大幅稀釋，才可進(jìn)入膜系統(tǒng)，從而導(dǎo)致工藝體系龐大、投資強度過大、淡水消耗量龐大。在膜材料領(lǐng)域、尤其在高壓力運行環(huán)境下的膜材料上，海外供應(yīng)商依然具備*優(yōu)勢，但伴 隨團(tuán)隊與技術(shù)的引進(jìn)和消化，國內(nèi)企業(yè)正在快速迭代升級、國產(chǎn)化替代進(jìn)度正在加快。

鹽湖提鋰的膜材選擇落腳于有機膜。膜材料通過微孔結(jié)構(gòu)的孔徑大小決定截留物質(zhì)范圍， 因此膜材料分離精度和分離效率的關(guān)鍵在于孔徑分布和孔隙率。在實際應(yīng)用中，膜分離 法往往會基于不同膜的特點將其應(yīng)用在不同工序環(huán)節(jié)。鹽湖的膜材料根據(jù)孔徑范圍主要分為：

（1）超濾膜（UF）：大多被應(yīng)用在已經(jīng)完成吸附解析的合格液中，通過過濾懸浮 物粒等來降低后續(xù)納濾膜的污染和損耗可能性；

（2）納濾膜（NF）：可以實現(xiàn)一二價離 子的分離（如鎂離子和鋰離子的分離），且納濾膜是荷電膜，能對不同物質(zhì)選擇性提純， 但用于老鹵提鋰的納濾膜因通量小，老鹵通過前需稀釋，導(dǎo)致濃縮意義降低；

（3）反滲透膜（RO）：可以在鹽湖提鋰環(huán)節(jié)中用于工藝后端進(jìn)行鋰溶液的濃縮。

中國的有機膜處于逐步實現(xiàn)進(jìn)口替代階段，膜材損耗仍需優(yōu)化。現(xiàn)階段下，中國的超濾膜經(jīng)過自主創(chuàng)新已基本與國外水平相當(dāng)，但納濾與反滲透膜仍大部分依靠國外進(jìn)口，前者的攻關(guān)點在于提高滲透量、抗污染、耐氧化和降低成本，而后者除了成本優(yōu)化外還包括產(chǎn)水量、降低能耗和運營穩(wěn)定等方面。

此外在實際應(yīng)用中，膜材料還普遍存在消耗較 快的情況，如何降低損耗率、提升膜材強度或是抗污染性仍是研發(fā)方向。




04
電滲析

利用直流電場實現(xiàn)帶電荷離子的定向遷移，生產(chǎn)穩(wěn)定、低水耗。但存在適用前提。

電滲析法也屬于膜分離的一種，離子交換膜（IEMS）是核心耗材，其分離原理主要是在外加 直流電場作用下，讓鹵水進(jìn)入電滲析器的淡化室，通過一價離子選擇性實現(xiàn)帶電荷離子定向向電極遷移，離子富集則形成濃縮室、得到濃縮的富鋰鹵水濃縮液，而鎂、硼酸根、硫酸根則滯留在淡化室，基本脫除硫酸根、硼酸根和鎂離子等雜質(zhì)，鋰回收率較高可在 80%以上， 得到純度 99.6%的碳酸鋰產(chǎn)品，加上近年來對工藝持續(xù)改進(jìn)、電耗問題已逐步被優(yōu)化。

據(jù)電滲析專利，該工藝可將初始鹵水中鋰離子濃度 0.02-20g/L、鎂鋰比 300：1~1:1 通過電滲析過程形成富鋰濃縮液，鋰離子濃度可達(dá)到 200g/L、鎂鋰比降低至 10~0.1，適合高鎂鋰比的鹽湖鹵水，鎂離子、硼離子、硫酸根的脫除率在 95%~99%以上。

05
溶劑萃取法

存在環(huán)保爭議的高效、短流程、低成本提鋰技術(shù)。

溶劑萃取法被廣泛應(yīng)用于石油化工、濕法冶金、制藥和核燃料提取等行業(yè)，在鹽湖提鋰領(lǐng)域也是一種高效的濃縮分離工藝，但也是一種存在環(huán)保爭議的工藝路徑。

未來伴隨新萃取體系 的研發(fā)、環(huán)保處理的規(guī)范化，產(chǎn)業(yè)對于萃取法提鋰的認(rèn)識也將更加充分。在商業(yè)化案例上， 萃取法在青海的大柴旦鹽湖得到了驗證以及持續(xù)地技改升級。

在原理上，萃取法采用對鋰具有高選擇性的有機溶劑萃取劑，將鋰從老鹵中萃取入有機相中， 之后再將鋰洗脫，因此研發(fā)合適的萃取劑（高效、環(huán)保、安全、價格適中）和萃取裝置（例 如箱式萃取槽）是工藝的關(guān)鍵。根據(jù)我們的跟蹤，目前主要的鋰萃取體系包括：中性磷酸酯類和酰胺類萃取體系（鋰鎂分離）、 雙酮-中性磷氧協(xié)萃體系（鋰堿金屬分離）、冠醚類萃取體系（鋰同位素分離、鋰堿金屬分離）、 離子液體萃取體系（溶劑、協(xié)萃劑、共萃劑等）。

萃取劑往往非單獨使用，而是與協(xié)萃劑和溶 劑搭配形成混合萃取體系。截至目前，中性磷類萃取劑是研究*多且更適用高鎂鋰比鹽湖的 試劑，其中磷酸三丁酯（TBP）體系的萃取效果更得到認(rèn)可，成為當(dāng)前主要應(yīng)用的萃取劑， 但也存在水溶性較大、強酸堿條件下易降解以及連續(xù)運行壽命短的情況。

整體而言，我們認(rèn)為，萃取提鋰工藝具有流程短（因此資本投入較低、運營成本低）、鎂鋰分 離效率高、時間短、鋰回收率高（理想達(dá)到 90%以上）等優(yōu)勢，可生產(chǎn)高品質(zhì)的氯化鋰，在同等條件下的資本投入明顯低于吸附法。

但核心掣肘在于，盡管*新萃取體系的排放已可降低至 ppm 級別（通過增加處理裝置）、遠(yuǎn)低于內(nèi)地的排放標(biāo)準(zhǔn)，但依然將給鹽湖生態(tài)新增原 本并不存在的有機物，并且將參與鹽湖的循環(huán)。未來若采用吸附預(yù)濃縮、后端集成萃取，不參與鹽湖循環(huán)，或是解決方案之一。

同時，在連續(xù)處理大體量溶液的情形下，萃取的經(jīng)濟(jì)性 將面臨挑戰(zhàn)，對于鹵水的鋰離子濃度有一定要求。此外，在產(chǎn)業(yè)實踐中，曾經(jīng)歷產(chǎn)線難以長 時間運行、萃取劑消耗較大、設(shè)備易腐蝕（需要加酸來抑制 FeCl3 的水解反應(yīng)）等挑戰(zhàn)。




06
煅燒浸取法

青海*早一代產(chǎn)業(yè)化的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝，思路巧妙但工程化掣肘多。

煅燒浸取法是青海*早一批得到工業(yè)化應(yīng)用的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝，于 2005 年由青海中 信國安針對西臺鹽湖鹵水的特性自主研發(fā)，正如其名，其工藝流程在一定程度與礦石法類似。

首先通過將脫硼的鹵水蒸發(fā)得到水氯鎂石和氯化鋰的固體混鹽，再進(jìn)行高溫煅燒（450- 900℃）、水浸分解氧化鎂、純堿沉淀分離獲得碳酸鋰。煅燒法克服了鎂鋰分離的難題，原理巧妙之處在于將溶于水的鎂、鋰氯化物中的鎂焙燒轉(zhuǎn)化 為不溶于水的化合物，從而實現(xiàn)鎂鋰分離，并在產(chǎn)線實現(xiàn)了鋰、硼、鎂產(chǎn)品的同時生產(chǎn)，此外煅燒法生產(chǎn)碳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)一致性較為理想，近年來已達(dá)到國標(biāo)電池級。但煅燒法在工程化實操中面臨的挑戰(zhàn)較大。

鑒于鹵水中的高鎂鋰比，因此焙燒環(huán)節(jié)的天然氣消耗量大、且難以回避鋰在流程中的夾帶，并將產(chǎn)生大量的鹽酸。同時還存在流程較為復(fù)雜、 水耗偏大、煅燒所需大量稀鹽酸易腐蝕設(shè)備、以及 MgCl₂·6H₂O 分解不完全等弊端，此前的尾氣排放問題經(jīng)過技改已達(dá)標(biāo)。圍繞煅燒浸取法的不足，相繼有改進(jìn)措施提出，例如在高溫煅燒前，即在脫硼老鹵中加入沉淀劑，使鎂鋰以氫氧化物等多種形式沉淀，之后再煅燒即可避 免產(chǎn)生氯化氫氣體。鑒于新一代鹽湖提鋰技術(shù)的成熟，可大幅提高鋰的回收率、節(jié)能降耗， 因此煅燒法將淡出舞臺，目前青海西臺吉乃爾鹽湖的膜法生產(chǎn)線也已啟動建設(shè)。

07
電化學(xué)脫嵌法

創(chuàng)新的直接提鋰工藝、工作原理類似鋰電池，正在推進(jìn)產(chǎn)業(yè)化嘗試。

應(yīng)用于鹽湖提鋰的電化學(xué)脫嵌技術(shù)由中南大學(xué)趙中偉教授團(tuán)隊持有專利技術(shù)，并將中南鋰業(yè) （上海鄲華科技與中南大學(xué)合作）作為專利技術(shù)的平臺公司。電化學(xué)脫嵌技術(shù)基于鋰電池工作原理，以富鋰態(tài)的鋰電材料為陽極，以欠鋰態(tài)的鋰電材料為 陰極，在通電后實現(xiàn)陽極脫鋰入陽極液、陰極嵌鋰、交換陽極液和鹵水位置后，調(diào)整電壓， 繼續(xù)脫鋰和嵌鋰過程，多次反復(fù)后陽極液中鋰離子濃度將持續(xù)提升。根據(jù)公司公開資料，這 一技術(shù)一是能將整體回收率提升 30%-50%；二是對原料適應(yīng)性較強，可直接處理原鹵、老鹵 及任意階段的鹵水；三是提鋰裝置模塊化、可組建不同規(guī)模的生產(chǎn)線等。

錄入時間：2024/1/21 8:53:24 點擊次數(shù)：492